La biblioteca es un capítulo aparte, por su importancia, se debe citar separado del edificio y de la institución.
Creada en 1847, gracias a la generosidad de la anterior Academia de Ciencias Naturales de Madrid, que cedió, no sólo las actas, memorias, informes y demás escritos científicos, frutos de sus trabajos, sino también los libros adquiridos durante sus trece años de existencia.
A partir de ahí, y gracias a las relaciones de intercambio de publicaciones establecidas por la Academia con diversos organismos españoles y extranjeros, y a las importantes donaciones realizadas por los Sres. Académicos a lo largo de la historia de la institución, actualmente la colección bibliográfica de la Biblioteca está formada por más de 27000 volúmenes (libros y folletos), unos 5000 títulos de publicaciones periódicas y diversos materiales, como manuscritos o mapas.
De las donaciones más importantes, se cita la de la Fundación Juan March con más de 1.345 volúmenes de historia y filosofía de la ciencia.


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