Mencía de Mendoza y Fonseca nació en Jadraque el 30 de noviembre de 1508, hija de Rodrigo Díaz de Vivar y Mendoza y de su segunda esposa María de Fonseca y Toledo, pero pronto marchó a La Calahorra (Granada) y, más tarde, a Ayora (Valencia).
Sucedió a su padre a la edad de catorce años como Marquesa del Cenete y heredó la fortuna de la familia de Mendoza.
Esto la hizo uno de los partidos más codiciados de su tiempo. Inicialmente, el II duque de Alba de Tormes, Fadrique Álvarez de Toledo y Enríquez, empujó a su nieto, Fernando Álvarez de Toledo y Pimentel, quien más tarde se convirtió en gobernador de los Países Bajos de los Habsburgo, a surgir como un pretendiente. Sin embargo, el rey Carlos I de España y V del Sacro Imperio Romano Germánico estaba preocupado de que la Casa de Alba fuera demasiado poderosa de esa manera y la dio en matrimonio a Enrique III de Nassau-Breda, tío de Guillermo el Taciturno, quien en ese momento trabajaba como consejero y chambelán en la corte del Carlos I.
El 27 de junio de 1524 Mencía se casó con Enrique; inicialmente vivieron en España. Mientras tanto, el arquitecto de Brabante, Rombout II Keldermans, fue encargado de renovar el castillo de Breda de acuerdo con las ideas de Enrique y Mencía, transformándolo de medieval a renacentista, haciéndolo coincidir con el opulento estilo de vida de la nobleza española.
En 1530, Enrique y Mencía se mudaron a Breda. Mencía, que creció en la atmósfera amante del arte de la corte española, hizo que el castillo fuera un lugar de encuentro para artistas y humanistas. Invitaron al educador español Juan Luis Vives y a los pintores Jan van Scorel y Bernard van Orley para pintar una estancia en Breda y los trajeron junto a una colección de pinturas de pintores destacados como el Bosco. Asimismo amaba la literatura, incluyendo los idiomas griego, latín y holandés. Ordenó la expansión del castillo bajo la dirección del arquitecto de Bolonia, el diseño y la decoración de la Capilla Príncipe, el coro y la decoración de la Iglesia de Notre Dame de Breda.
Cuando Enrique murió en 1538, Mencía abandonó los Países Bajos.
De vuelta a España, se casó por segunda vez en 1541 con Fernando de Aragón, duque de Calabria y virrey de Valencia —hijo del rey Federico I de Nápoles y viudo a su vez de Germana de Foix, que fue la segunda mujer del rey Fernando el Católico— con el que se instaló en Valencia. Aquí continuó su colección de arte. Algunas cartas indican que una parte de esta colección se perdió, posiblemente durante un naufragio en el camino a España. Para llenar el agujero en su colección, en 1539 le pidió a su agente en Amberes, Arnoa del Plano, que buscara nuevas obras de Hieronymus Bosch. Una de estas obras fue, probablemente, el Tríptico de la pasión de un seguidor del Bosco, que sirvió como retablo en su tumba en la capilla del convento de los dominicos de Valencia. Mencía murió sin hijos.
Mencía de Mendoza trabajó toda su vida por la dignidad de la mujer y la transformación de la sociedad a través de la educación. Todo ello a pesar de sus dos matrimonios "obligados" con personajes de la corte del emperador Carlos V.
En sus últimos años sufrió de una obesidad mórbida que le impedía respirar y calvicie. Murió en Valencia el 4 de eenero de 1554, fue enterrada junto a sus padres en el convento de Santo Domingo de Valencia. Su hermana María de Mendoza acabó heredando el marquesado del Cenete, ella estaba casada con el Conde de Saldaña.
Aunque contó con el apoyo de algunos sectores liberales de la corte y del propio emperador, sus ideas humanistas fueron una controversia continua para aquellos círculos de poder atados al feudalismo más absoluto. En cuanto a su función cultural, Mencía de Mendoza fue un contacto muy importante en las relaciones culturales de los Países Bajos con España.
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